粉體團(tuán)聚是陶瓷材料制造過程中一個(gè)不容忽視的問題,對于特種陶瓷來說更是尤為重要,它關(guān)系到陶瓷的燒結(jié),陶瓷的微觀結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響陶瓷材料的性能。
一、團(tuán)聚體
在一般原始粉料(粉體)中常常含有一定數(shù)量的在一定力作用下結(jié)合成微粉團(tuán),即團(tuán)聚體。團(tuán)聚體內(nèi)的顆粒稱為壹級顆粒,它們之間的氣孔稱為壹級氣孔,團(tuán)聚體本身稱為二級顆粒。
團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)示意圖1所示:
團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)示意圖
二、粉體的團(tuán)聚的種類
團(tuán)聚體的種類按作用力的性質(zhì)分為兩種形式:一是硬團(tuán)聚,二是軟團(tuán)聚。
軟團(tuán)聚由顆粒間的范德華力、庫侖力或毛細(xì)管等較弱的力所致。該團(tuán)聚可以通過溶劑分散或者施加輕微的機(jī)械力如超聲、研磨等方式消除。
原料在煅燒或者高溫處理過程中由于產(chǎn)生較強(qiáng)的化學(xué)鍵合形成的微粒團(tuán)稱為“硬團(tuán)聚體”,一般外力難以將它拆開,需經(jīng)過工藝才能消除。
a.軟團(tuán)聚體;b.硬團(tuán)聚體
圖2 粉體軟團(tuán)聚體與硬團(tuán)聚體的結(jié)構(gòu)示意圖
三、粉體團(tuán)聚對燒結(jié)度的影響
無論是“軟團(tuán)聚體”還是“硬團(tuán)聚體”,其尺寸、分布、數(shù)量及性質(zhì)對燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)與性能均有較大的影響。
01粉體團(tuán)聚對燒結(jié)溫度的影響
將原料粉碎時(shí),不僅顆粒表面發(fā)生變化,而且內(nèi)部結(jié)構(gòu)也產(chǎn)生局部變形,成為高能活化狀態(tài),原料粉碎的顆粒越細(xì),體系的能量越高,燒結(jié)的推動力就越大,越有利于燒結(jié),從而導(dǎo)致燒結(jié)溫度降低。而當(dāng)粉體中存在團(tuán)聚體時(shí),可能導(dǎo)致坯體堆積密度下降、形態(tài)不均勻,同時(shí),由于團(tuán)聚體內(nèi)顆粒燒結(jié)溫度高于團(tuán)聚體之間的燒結(jié)溫度,故會使所需燒結(jié)溫度提高。
超細(xì)、粒度均勻,無團(tuán)聚物的氧化鋁粉,可比普通氧化鋁陶瓷燒結(jié)溫度降低300-400℃。降低粉體的團(tuán)聚程度在一定程度上可以降低陶瓷的燒結(jié)溫度。
02粉體團(tuán)聚對燒結(jié)致密度的影響
對在氧化鋁粉中摻入未了NiO研究表明,素坯在1735℃的氧化氣氛中燒結(jié)6個(gè)小時(shí),燒結(jié)后的密度隨團(tuán)聚程度變化而變化。其結(jié)果見下表1:
表1
由表1可見,漿料的攪拌時(shí)間加長,AF(50)值越小,燒結(jié)密度越高。
AF(50)=中位尺寸團(tuán)聚體的直徑/微粒的等價(jià)球直徑,AF(50)值越大,說明粉體團(tuán)聚越嚴(yán)重,AF(50)=1說明粉體幾乎沒有團(tuán)聚體。
03粉體團(tuán)聚對微觀結(jié)構(gòu)的影響
在粉體中不含團(tuán)聚體時(shí),由于原料顆粒細(xì)小且均一,易于制備微觀結(jié)構(gòu)均勻的產(chǎn)品。若使用原料含有較多的團(tuán)聚體,尤其是硬團(tuán)聚體時(shí),只能得到低密度高孔隙率的素坯及燒結(jié)體,得到的燒結(jié)體氣孔較大,無法得到高密度的多晶材料。大氣孔存在于晶界及晶粒內(nèi),僅是再進(jìn)一步燒結(jié),這些氣孔也無法排除,相反會引起二次重結(jié)晶。為防止二次重結(jié)晶,當(dāng)粒度無法做到小而均勻時(shí),應(yīng)使用較大的顆粒,以防止二次結(jié)晶而使氣孔率增加。
04粉體團(tuán)聚對燒結(jié)性能的影響
粉體團(tuán)聚對燒結(jié)的微觀結(jié)構(gòu)、燒結(jié)溫度、致密度有較大的影響,從而影響燒結(jié)體的性能,也就使燒結(jié)體強(qiáng)度、韌性降低。
四、介質(zhì)中控制粉體團(tuán)聚的方法
由于粉體團(tuán)聚會導(dǎo)致燒結(jié)成品的品質(zhì)無法保障,因此需要采取一定的工藝以減少或者消除粉體團(tuán)聚體對成品質(zhì)量的影響。
“軟團(tuán)聚”由于質(zhì)點(diǎn)間的作用力較弱,故一般采取適當(dāng)?shù)姆稚⒓夹g(shù)即可消除或減弱之,從而得到均勻的高密度坯體。
而硬團(tuán)聚則由于質(zhì)點(diǎn)間屬于化學(xué)鍵合,作用力較大,故不僅不易分散,也不易破碎,只能得到氣孔分布不均的低密度坯體。
導(dǎo)致超細(xì)粉團(tuán)聚的主要原因有顆粒尺寸小,表面能高,易發(fā)生團(tuán)聚以降低表面能;顆粒表面易聚集電荷,使其穩(wěn)定性降低,易發(fā)生團(tuán)聚;顆粒表面存在氫鍵或其他不飽和鍵,引起顆粒間相互吸附;存儲環(huán)境空氣濕度大使其粘接力增大易發(fā)生團(tuán)聚等。
用于控制粉體團(tuán)聚的方法機(jī)械分散、干燥處理、靜電分散、干燥、有機(jī)物洗滌、共沸蒸餾、超聲空化等。
01機(jī)械分散
通過機(jī)械力作用強(qiáng)制將團(tuán)聚的粉體顆粒分開,要求機(jī)械力須大于顆粒間的粘接力。
機(jī)械分散法一般包含研磨、普通球磨、振動球磨、膠體磨和機(jī)械攪拌。一般用于防止和破壞顆粒間的軟團(tuán)聚。其分散效果較好,但易引入雜質(zhì),或改變粉體表面特性、晶型結(jié)構(gòu)等性質(zhì),當(dāng)機(jī)械力停止后,團(tuán)聚也可能會再次發(fā)生。
02干燥處理
干燥處理是指通過破壞和防止顆粒間形成的液橋來控制粉體團(tuán)聚的方法。有內(nèi)加熱和外加熱兩種方法。
內(nèi)加熱有紅外加熱和微波加熱,加熱時(shí)由于介質(zhì)的氣化過程在團(tuán)聚體內(nèi)部進(jìn)行,降低了粉體之間的毛細(xì)管作用力,從而可以減少粉體之間的硬團(tuán)聚。外加熱時(shí),介質(zhì)氣化會在團(tuán)聚體的表面進(jìn)行,內(nèi)部的液體可以通過毛細(xì)管輸送到表面,但粉體間毛細(xì)管的作用不可避免。
03靜電分散
靜電分散式利用“異性相吸、同性相斥”的原理,為粉體顆粒通電,使其帶上同種電荷,增加排斥反應(yīng)來控制團(tuán)聚。
其方法有:接觸帶電、感應(yīng)帶電和電暈帶電。
04干燥
干燥工藝是在干燥處理的基礎(chǔ)上,為防止粉末團(tuán)聚體由于失水而發(fā)生硬結(jié)而研究的一種工藝。干燥工藝中常用的干燥有冷凍干燥、超流體干燥和噴霧干燥。
冷凍干燥,又稱升華干燥,是將含水物料冷凍到冰點(diǎn)以下,使水轉(zhuǎn)變?yōu)楸?,然后在較高真空下將冰轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵舛サ母稍锓椒?”。水在冰凍后體積會發(fā)生膨脹,使團(tuán)聚體分開,同時(shí)固態(tài)的形成防止了粉體的重新團(tuán)聚。
超流體干燥是利用超臨界流體的特性將粉體形成的膠體中的有機(jī)物除去的干燥方法。
噴霧干燥是系統(tǒng)化技術(shù)應(yīng)用于物料干燥的一種方法,于干燥室中將稀料經(jīng)霧化后,在與熱空氣的接觸中,水分迅速氣化,即得到干燥產(chǎn)品,該法能直接使溶液、乳濁液干燥成粉狀或顆粒狀制品,可省去蒸發(fā)、粉碎等工序。
噴霧干燥法干燥過程非常迅速,可直接干燥成粉末,生產(chǎn)效率高,生產(chǎn)能力大,產(chǎn)品質(zhì)量高,可以在較大范圍內(nèi)改變操作條件以控制產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo);缺點(diǎn)是設(shè)備較復(fù)雜,粉末回收裝置價(jià)格較高,熱效率不高,熱消耗大。
噴霧干燥器
05有機(jī)物洗滌
有機(jī)物洗滌是使用液態(tài)的表面張力小的有機(jī)物去洗滌團(tuán)聚的粉體,置換團(tuán)聚粉體表面吸附的水分,減小氫鍵作用和毛細(xì)管力,從而控制粉體團(tuán)聚的方法。
06共沸蒸餾
共沸蒸餾法是使用與水共沸的共沸劑將待蒸餾的含有水、乙酸和乙酸甲酯等的混合物共沸蒸餾的方法。常用的共沸劑為二甲、甲苯、苯醇等有機(jī)溶劑。
將濾餅和有機(jī)溶劑進(jìn)行攪拌,混合后移至蒸餾瓶共沸,濾餅脫水后再加熱至沸點(diǎn),經(jīng)過一定時(shí)間后,有機(jī)溶劑即可排出,隨后對濾餅進(jìn)行干燥和煅燒,即可制得松散無團(tuán)聚的粉體。
07超聲空化
超聲波是一種頻率高于20 kHz的聲波,方向性好,穿透能力強(qiáng),易于獲得較集中的聲能。
利用超聲空化時(shí)產(chǎn)生的局部高溫、高壓、強(qiáng)沖擊波和微射流等,可以較大幅度地弱化微粒間的作用能,防止超細(xì)粉體微團(tuán)聚,從而達(dá)到充分分散。
五、儲運(yùn)粉體過程中對粉體團(tuán)聚的控制措施
超微粉體不可存儲過長時(shí)間,做好制備和應(yīng)用連接進(jìn)行,在儲存和運(yùn)輸過程要防止或盡量減少包裝間的相互擠壓,并且存儲在陰涼、干燥、避光的地方,運(yùn)輸過程中要防止粉體受潮擠壓等。
01粉體的包裝
由于粉體的粒度小,如果發(fā)生受潮、雨淋或擠壓就會發(fā)生二次團(tuán)聚,因此通常采用真空等形式密封粉體后使用塑料和紙筒進(jìn)行包裝。如ZnO、TiO2等金屬氧化物粉體的包裝。
02鈍化處理
鈍化就是對新制備的粉體在與大氣接觸前進(jìn)行表面氧化。通常是在惰性氣體的環(huán)境下進(jìn)行鈍化,以控制粉體表面的氧化速度。鈍化之后的粉體表面會生產(chǎn)一層氧化膜以隔離粉體與空氣接觸,提高粉體的溫度性,有利于儲運(yùn)粉體過程的穩(wěn)定性。
03溶劑儲存
溶劑存儲是一種用溶劑保護(hù)納米粉體的存儲方法。根據(jù)應(yīng)用要求,選用特定的溶劑配成漿液以保存顆粒間的均勻性及松散性,減少顆粒之間的團(tuán)聚發(fā)生。
04防聚結(jié)處理
將少量的添加劑如抗靜電劑、防潮劑、偶聯(lián)劑等加入粉體中,以阻礙粉體的團(tuán)聚。